新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气（水相中）的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。主要是如下问题限制了二氧化钛的实际应用：纳米二氧化钛颗粒细小，在废水处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现阶段所采用的载体和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生产的载体和固载方法还有待进一步探讨；在目前研究中，光催化体系一般都以人工光源如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看，使可利用的光谱范围扩展至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否大规模应用于实际的关键性因素，研制具有高量子效率，易激发的高效二氧化钛光催化剂，是当前解决在环保领域应用二氧化钛光催化剂的难点。针对目前二氧化钛光催化技术领域存在的这些问题，本论文从催化剂的制备和合成上入手，主要采用了较为廉价的无机盐为钛源，采用无模板剂的路线，相对简单的合成手段，通过改进制备方法和制备条件，得到了一系列不同结构和形貌的光催化剂，通过各种现代表征手段探究晶相、物理化学性质及表面修饰对活性影响的本质，为进一步发展实用性光催化技术积累经验，以期对今后的工业应用提供理论指导。1、新型纳米TiO₂及Nb／TiO₂材料的制备条件及催化性能采用直接水解沉淀法，以四氯化钛为钛源，合成了纳米级介孔结构的二氧化钛材料，通过控制其水溶液的水解过程制备了不同形貌的二氧化钛，并研究了制备方式、电解质分散剂等对样品性能的影响。采用一系列的表征方法对催化剂的结构进行了详细的表征。发现随着水解条件的变化，样品的形貌、晶型、结晶度、晶粒大小、比表面积和表面性质呈现出规律性的变化。SEM的观察结果表明，控制水解条件的不同，可以得到各种形貌各异的二氧化钛材料。XRD的检测结果显示，二氧化钛的晶粒大小为10-20 nm之间的纳米颗粒，直接沉淀法得到的二氧化钛呈无定型态，经过适当温度的焙烧，转化为锐钛矿晶型，如果再提到焙烧的温度，样品最终转化为最稳定的金红石晶型，通过控制水解速率和水解条件，也可以直接得到锐钛矿晶型和金红石晶型的纳米二氧化钛材料。低温N₂吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，显示Ⅳ型吸附等温线和H2型滞后环，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。将四氯化钛水解法得到的纳米二氧化钛材料用于光催化反应，降解的原料为苯酚，光源为紫外光，本工作所得的二氧化钛材料光催化能力与商业催化剂Degussa P25相当或略有不足。另外，通过湿法浸渍将Nb₂O₅沉积于二氧化钛材料表面，得到含铌的二氧化钛光催化材料，经过Nb沉积的二氧化钛材料光催化性能稍有提升。与此同时，Nb沉积的二氧化钛材料也被用于多相催化氧化环戊烯制备戊二醛，活性和选择性较好。作为对比，本章还制备了含铌的介孔二氧化硅材料，如Nb／MCM-41等，讨论了其多相催化氧化环戊烯的反应性能。2、一维纳米TiO₂材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，分别采用水热法及水解沉淀法制备了TiO₂纳米管、TiO₂晶须及TiO₂多孔微管等一维结构的光催化剂。首先对材料的合成条件进行了探讨；其次通过化学修饰，原位引入等方法，在TiO₂多孔微管光催化剂合成条件的基础上制备了改性的二氧化钛纳米光催化材料，并研究了各种催化剂在紫外光及可见光的辐照条件下降解有机物的催化性能。冰乙酸的存在有利于形成一微有序结构TiO₂材料。二氧化钛晶须具有规整介孔结构，其长度可达数十微米，直径约1-3微米，经过823K高温焙烧3h，其独有的形貌结构未发生明显改变，显示出较好的热稳定性。TEM的分析结果显示，该二氧化钛晶须由纳米级的二氧化钛晶粒组成。XRD表征的结果显示，未焙烧的样品呈无定型态，经过523-823K的温度焙烧，转晶为锐钛矿，更高温度下转化为金红石晶型。低温N₂吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。由于晶须结构具有独特的高熔点、低密度、高模量等特性，将其用于光催化反应也得到了较好的结果。未焙烧的样品显示较低的光催化能力，经过焙烧的样品光催化能力先增加后减弱，以723K焙烧得到的样品为最高，优于商业催化剂P-25。二氧化钛晶须显示较高光催化效能的原因归结于其较大的比表面积，结晶度合适的锐钛矿晶型及独特的一维长须型结构。而表面具有整齐孔结构的二氧化钛微管光催化剂具有独特的形貌结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，晶粒为具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构二氧化钛单晶，二氧化钛多孔微管的比表面积可达381米²／克，远远高于文献中已有报道的介孔二氧化钛材料。二氧化钛多孔微管具有独特的结构，其内外壁能够同时得到光源的辐照，能够更有效地利用紫外光，从而更进一步提到光催化剂降解有机物的能力。经XPS、Raman等表征结果显示，二氧化钛微管含有少量的N元素，并且不随着高温焙烧而消失，显示N组分进入了TiO₂的骨架结构中，形成O—Ti—N键，部分N原子取代了O原子的位置，从而缩小了TiO₂固有的带宽，使得该材料的吸收边红移，具有可见光催化的能力。UV-Vis．DRS的分析结果也证实了这一结论。为了提高二氧化钛多孔微管的光催化能力，以及拓展可见光吸收的范围，通过掺杂、沉积改性等手段，得到了含有少量其它元素的二氧化钛多孔微管。如：银沉积的二氧化钛多孔微管在紫外光下的降解能力比原来有了很大提高，特别是过氧化氢化学沉积法制备的样品，在含银量为2％时，活性达到最高；通过在沉淀过程中加入硫酸铵，改变其ζ电位，能够得到紫外光及可见光降解苯酚的能力都有所提高的氮硫共掺杂二氧化钛多孔微管；用湿法浸渍将钨元素沉积于二氧化钛多孔微管的表面，对活性的提高也有帮助。3、纳米TiO₂微球材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，以尿素为沉淀剂前驱物，在水-醇体系中，以硫酸钠为分散剂，置于水热釜中在368 K下处理24 h，得到了微米级二氧化钛小球，微球的直径为2-3μm，具有比表面积大，介孔结构发达，光催化活性高，以及能够快速分离便于重复套用等优点。以硫酸铵代替硫酸钠为分散剂，在适当的水．醇热条件下，合成了具有特殊核-壳结构的微米级二氧化钛小球，该小球的尺寸为3-4μm，并具有特殊的壳-核结构：外壳层厚度约为100nm，内部含有约300nm厚的空隙带壳层。经XRD和热分析测试的结果显示，该小球具有典型的锐钛矿结构，在热处理过程中，显示出极高的热稳定性；低温N₂吸附表征结果表明，该材料的比表面积高于文献报道的微米级TiO₂小球的结果。合成条件的研究显示，含乙醇的水溶液体系是得到该材料的必要条件，分散剂的种类及硫酸铵的浓度是影响该材料尺寸的关键因素。该材料不仅保留了微米级二氧化钛小球活性高，易分离的特点，而且机械强度大，重复套用10次以后的催化剂，活性仅有微量的降低，并且未发现特殊的形貌有所破坏。为了更进一步提高核-壳结构的微米级二氧化钛小球的光降解能力，以及将光催化反应适用范围延伸至可见光区域，对于掺杂型的二氧化钛小球也进行了研究。如，在合成的过程中引入Fe，能够使二氧化钛小球在可见光激发下即具有光催化的能力。本论文经过对上述几种催化剂的性能进行比较后发现，高比表面、大孔容、窄孔分布以及合适结晶度的锐钛矿晶型是合成高活性二氧化钛光催化剂的重要方面，在制备过程中引入不同的元素，能够在各方面影响催化剂的物理化学性质，材料的光催化能力随之产生变化。