硅铝无机有机杂化絮凝剂制备及强化复杂体系污染物去除机制研究

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以絮凝剂为核心的混凝工艺,具有操作简单、成本较低的优点,是一种广泛应用的水处理技术,经常应用于复杂体系工业废水(例如焦化废水)的处理,但传统絮凝剂存在对其中污染物去除效果不佳的问题。随着《水污染防治行动计划》(水十条)和《炼焦化学工业污染物排放标准》的实施,不仅提高了对复杂工业废水的排放标准要求,还特别规定了吨焦废水排放量小于0.4 m3,而复杂体系工业废水中残留污染物不利于其达标排放和再利用,迫切需要对其进行强化去除。为了有效强化混凝工艺对复杂工业废水的作用,亟需开发新型高效的絮凝剂并对其作用机制进行深入研究。无机-有机杂化絮凝剂在同一聚合结构中包含不同功能基团或组分,实现“分子水平”的复合,能够更好的发挥无机和有机组分的协同作用,提高混凝性能,简化投加程序,具有广阔的应用前景。本论文选择不同的硅源分别制备了离子键合型和共价键合型无机-有机杂化絮凝剂,将其应用于模拟废水、焦化废水的混凝处理,通过系列混凝实验和焦化废水中有机物组分分析,对无机有机杂化絮凝剂的混凝效果和去除机制进行系统研究。进一步采用杂化絮凝剂耦合Fe3O4,通过磁混凝方法强化焦化废水处理,并探究混凝/磁混凝作用机理。具体研究工作如下:(1)以Na2Si O3为无机硅源,通过与Al Cl3复合反应制备了聚硅酸铝絮凝剂(PASi)。以PASi为无机组分,丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(ADB)为有机单体,采用原位聚合方法制备了离子键合型无机-有机杂化絮凝剂PASi-P(AM-ADB)。结构形貌分析可知,杂化絮凝剂中无机组分与有机组分之间是通过离子键相连接,具有致密的孔隙形貌和三维空间网络结构。混凝研究表明,在最佳投加量下,对高岭土/腐殖酸(HA)模拟废水中浊度、UV254、DOC的去除率分别为:99.2%、95.3%和94.6%;对高岭土/苯酚模拟废水中浊度、苯酚的去除率分别为:99.5%、7.6%;对焦化废水原水浊度、UV254、DOC和COD的去除率分别为:95.3%、19.9%、18.8%和26.2%;对生化出水原水浊度、UV254、DOC和COD的去除率分别为:96.2%、42.3%、34.1%、46%。混凝效果优于复合絮凝剂PASi、PASi/P(AM-ADB)和商品絮凝剂PAC。(2)为改善杂化体系的稳定性,采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为有机硅源,采用水解聚合法缓慢滴碱与无机组分Al Cl3共聚,制备了共价键合型无机-有机杂化絮凝剂PAAP。结构形貌分析和混凝模拟废水结果可知,PAAP中无机组分与有机组分之间以共价键形式键合,Si/Al摩尔比、碱化度(B)对PAAP的形貌均有较大影响,其中Si/Al摩尔比为0.1,B为0.5时制备的PAAP0.1,0.5具有粗糙的卷曲表面形貌和三维网状空间结构,对高岭土/腐殖酸模拟废水的混凝去除效果最优,浊度、UV254、DOC的去除率分别为:99.2%、98.5%、93.2%。对高岭土/苯酚模拟废水中浊度和苯酚的去除率分别为:99.7%、4.9%。对焦化废水原水浊度、UV254、DOC和COD的去除率分别为:82.1%、12.1%、9.3%、24.2%,对生化出水浊度、UV254、DOC和COD的去除率分别为:97.8%、37.7%、29.9%和63.4%,混凝效果优于商品絮凝剂PAC。此外,PAAP0.1,0.5具有优异的储存稳定性能,室温保存18个月后,仍未出现沉淀和凝胶,混凝性能仍保持良好。(3)为明晰两种杂化絮凝剂的强化混凝去除机制,对焦化废水混凝前后的有机物组分进行对比分析。研究发现,PASi-P(AM-ADB)和PAAP0.1,0.5均能有效去除焦化废水中强疏水性、高芳香性类物质,对类富里酸类、类腐殖酸类荧光物质的去除效果良好,且对疏水酸性组分(HOA)和疏水中性组分(HON)的去除效率高于疏水碱性组分(HOB)和亲水组分(HIS)。此外,PASi-P(AM-ADB)可优先去除原水中的脂肪醇、羧酸、多环芳烃、含氮杂化类化合物,而PAAP0.1,0.5除能去除原水中的脂肪醇、羧酸、含氮杂环类物质,还能高效去除酯类化合物。疏水性难降解物质的去除,有利于废水的生化处理。生化出水中的多环芳烃、邻苯二甲酸酯类化合物等有毒物质被杂化絮凝剂有效去除,对环境的危害降低。(4)为加快沉降速度,缩短混凝处理时间,将杂化絮凝剂与Fe3O4耦合使用,通过磁混凝工艺强化处理焦化废水。研究发现,“磁粉→絮凝剂→在外加磁场下静置沉降”的方式下,沉降速度显著加快,混凝效果最好,产生的磁性絮体更加密实,抗剪切性能和破碎再恢复性能得到提升。磁粉经过回收再利用,仍可保持良好的磁混凝性能。经过机理分析认为,铝盐水解产物、硅铝聚合大分子、季铵基团、氨基基团、疏水苄基、碳链以及致密的空间结构协同作用,无机-有机杂化絮凝剂显示出良好的混凝性能。磁混凝中磁粉可以起到增加体系中颗粒物浓度、促进磁核絮体生成、吸附有机物和强化絮凝剂的作用,促进混凝过程速度加快,混凝效果提升。无机-有机杂化絮凝剂PASi-P(AM-ADB)和PAAP0.1,0.5混凝处理焦化废水效果良好,且可长期稳定保存,有利于提高混凝工艺对复杂体系废水污染物的去除,为减少工业废水外排和促进废水资源循环利用提供有力的支撑和保证。
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