对传统化石燃料的高度依赖,使人类社会正面临着能源短缺和环境污染的双重挑战。天然气作为储量丰富、绿色友好的清洁能源,是传统化石能源的理想替代品。但天然气中二氧化碳和氮气作为杂质会严重影响甲烷燃烧的热值,同时还会带来管道腐蚀等诸多弊端。近年来,作为新型纳米多孔材料的金属-有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs),因其独特的化学、结构特性,在诸多领域尤其是气体分离上展现出良好的应用前景。本文采用分子模拟方法,通过大规模计算筛选与材料设计,对MOFs和COFs用于能源气体的吸附分离及膜分离进行了研究,主要内容如下:(1)采用高通量的计算筛选方法评估了 5,109种MOF材料(CoRE MOFs)的CH4/N2分离性能。通过构效关系分析,发现具有一维孔道且PLD在3.8～4.7 A、LCD在4.2～5.4 A范围内的MOFs表现出高CH4/N2分离性能。利用建立的选择性与吸附度参数之间的关联式,得到结构和能量两方面材料设计策略。最终,在303,991种虚拟MOFs中筛选出5种分离选择性均超过实验报道最高值的候选材料,确定了多重范德华作用在CH4/N2分离上的重要影响。为提高分离性能的MOFs设计提供了理论基础。(2)对实验报道合成的最新COFs进行整理收集,将CoRE COF材料数据库中的COFs数目更新至309种,并验证了分子模拟在COF纯膜及COF复合基质膜气体分离性能计算上的可靠性。进一步,以CoRE COFs作为掺杂物,与3种聚合物进行复合,评估了 COF@Ploymer复合基质膜对CH4/N2混合物的分离性能。模拟结果表明,LCD在4～5 A范围内、PLD/LCD 比值约等于0.9、孔道为管柱状的二维材料更有利于分离,据此成功设计了性能表现优异的材料DCOF-1。这为COF膜在气体高效分离方面的应用提供了参考。(3)在CoRE COF材料数据库中挑选出合适的298种COFs,研究了 COF膜在分离CO2/CH4上的构效关系,将12种具有优异性能特征的COFs归纳分类为:Ⅰ型(具有极小孔径);Ⅱ型(交错堆积模式的二维COFs和具有互穿结构的三维COFs);Ⅲ型(有利于CO2相互作用结构)。依据Ⅲ型COFs的特点,用10种官能团对高性能的11种COFs进行了改性设计,确定了-F和-Cl官能团对膜分离性能的强化作用;同时发现,以这些性能良好的设计COFs作为掺杂物的复合基质膜对CO2/CH4混合物具有优异的分离选择性,这为新型COF膜的设计提供了指导。