锌锆复合氧化物催化生物乙醇制异丁烯的研究

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作为化学工业的一种重要原料,异丁烯在汽油和润滑油的添加剂及合成橡胶工业中拥有广阔的应用前景。在过去的几十年里,由于化石原料的日益枯竭,大量的研究人员寻找可替代、可持续的生产高附加值燃料和化学品的生物质路线。近年来,生物乙醇的产量不断增加,这为探索高效催化体系转化生物乙醇制异丁烯提供了广阔的前景。在本文中,我们将ZnyZrzOx复合氧化物催化剂用于探索生物乙醇直接转化为异丁烯(ETIB),在催化剂制备优化,ETIB的工艺条件优选以及反应机理研究等方面开展了一系列的研究工作,并深入研究了反应活性位与异丁烯产率之间的关系。主要工作如下:(1)采用浸渍法通过Zn(AC)2和Zr(OH)4制备了不同锌锆摩尔比(1:1,1:5,1:10,1:15,1:20)和不同焙烧温度(500℃,550℃,600℃,650℃)的ZnyZrzOx催化剂。利用XRD,FTIR,UV-Vis,BET,CO2-TPD,NH3-TPD,等手段对催化剂进行了表征,并通过活性评价筛选出最佳的催化剂。结果表明,当ZnyZrzOx催化剂中锌锆比为1:10焙烧温度为550℃时,ETIB反应拥有最佳异丁烯产率。结合评价结果和表征发现,ETIB反应的活性主要是由催化剂表面的酸碱数量及分布来决定。(2)采用浸渍法通过不同的锌前驱体(醋酸锌、硝酸锌和氯化锌)和氢氧化锆制备了三种不同的催化剂。结果发现不同锌前驱体明显影响了ETIB反应的活性。由醋酸锌为前驱体制备的催化剂,在450℃空速为0.38 get hanol·g-1cat·h-1时,可以催化乙醇完全转化,异丁烯产率达到50%。通过XRD,FT-IR,UV-Vis,BET,CO2-TPD,NH3-TPD,H2-TPR,Raman,TG和XPS等的表征结果表明,拥有更大阴离子尺寸的醋酸锌制备的Zn1Zr10Ox催化剂拥有更高的锌分散度,更强的ZnO-ZrO2相互作用,在动力学上更容易实现ETIB反应。通过嵌入模型中锌盐阴离子的屏蔽效应可以很好地解释更大阴离子尺寸对催化性能的正面影响。稳定性实验表明,催化剂在18h之后活性仅仅降低了5%,表明催化剂有较好的稳定性。(3)本章采用固定床反应器结合在线气相色谱,在Zn1Zr10Ox催化剂上用ETIB反应过程中的中间产物对机理进行了初步研究。结果表明其反应机理为,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛再转化成丙酮(或者乙醛先氧化生成乙酸,然后乙酸转化成丙酮),接着丙酮通过自缩合脱水等反应生成异丁烯。
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