CO2与甘油、烯烃环氧化物的催化合成反应研究

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大气中二氧化碳(CO2)浓度的不断攀升已经造成了日益严重的环境问题。但是,作为一种丰富、廉价、无毒以及可再生的碳一资源,CO2的化学转化利用是目前的研究热点。该工作的研究重点有两个:一方面开发廉价易得的催化剂,在温和条件下高效催化这些转化反应,并对产物进行调控,从而高选择性地得到目标产物;另一方面,寻找高能量的底物对CO2进行诱导,从而进行这些转化反应。因此,本论文主要围绕二氧化碳的资源化利用进行了以下的工作:(1)通过共沉淀制备了一系列的Cu-Mn复合氧化物。有趣的是,对于甘油与尿素的反应,不同铜/锰摩尔比的催化剂显示出不同的催化性能。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和CO2、NH3的程序升温脱附(NH3/CO2-TPD)对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明Cu1.4Mn1.6O4晶相是甘油羰基化反应的主要活性成分,该晶相可有效提供Mn4+和晶格氧(O2-),Mn4+-O2-Lewis酸-碱基对的存在,可促进碳酸甘油酯的形成。(2)通过低温共沉淀法合成一系列的Cu-Cr磷酸盐催化剂,用于一种新的绿色合成方法-甘油与乙腈在CO2气氛下合成单乙酸甘油酯。这是首次通过一锅法级联反应以高收率(87.6%的甘油转化率和86.3%的单乙酸甘油酯选择性)合成单乙酸甘油酯。在此过程中,乙腈可与水反应形成乙酰胺,并进一步与甘油酯化。获得高产单乙酸甘油酯的主要原因有两个:(1)CO2与高温液态水的相互作用增强了反应体系的酸强度,从而促进了乙腈的活化;(2)Lewis酸(Cu2+)和PO43-在Cu-Cr磷酸盐上的两个活性中心有利于提高反应性能。PO43-与水分子相互作用,原位生成质子,成为Br?nsted酸,以进一步激活乙腈。Lewis酸(Cu2+)可以有效地激活乙酰胺,使其与甘油酯化。同时,Cr物种的引入造成较小的颗粒和较大的比表面积,这有助于催化剂暴露更多的活性部位,并抑制了Cu2+向Cu+离子的转化。(3)通过水解共沉淀法合成一系列的Mo-W复合氧化物与相应的Mo Ox、WOx,将其用于CO2和环氧化物生成环状碳酸酯的催化反应研究。当Mo/W摩尔比为1:3时,用于氧化苯乙烯与CO2环加成可以取得最高的转化率(90.8%)和选择性(91.9%)。同时,对于其他环氧化物的环加成亦能取得不错的效果。采用一系列技术对这些催化剂进行表征。相关表征表明,Mo/W(摩尔比为1:3)优异的催化活性是由于Mo6+取代WO3晶格中的W6+形成均匀W0.79Mo0.21O3晶相,这提高了催化剂表面双金属之间的协同作用,进而增强了催化剂酸碱性。
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