低共熔溶剂分离提取竹柳木质素研究

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通过合适的分离方法分离出结构相对较好的木质素是现在木质素利用所要解决的主要问题。低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents,DESs),是一种由季铵盐与氢键供体合成的一种在室温下呈液体状态的物质,其制备工艺简单、价格低廉、环境友好易于降解,而且具有和传统离子液体相似的溶解性质,作为传统离子液体的替代品用于木质素的分离提取具有重要意义。本论文以价格低廉、制备工艺简单的低共熔溶剂为研究对象,研究了在不同类型氢键供体,氯化胆碱与氢键供体摩尔之比,反应温度和反应时间等条件下木质素的溶出规律;随后探究了低共熔溶剂对竹柳中碳水化合物以及木质素等分离组分的影响;利用傅里叶红外光谱分析(FT-IR)、核磁碳谱分析(13C-NMR)、核磁磷谱分析(31P-NMR)以及二维核磁(2D-HSQC)等方法对木质素的结构进行了表征,同时也利用热失重分析(TGA)以及热裂解-气相色谱/质谱连用(Py-GC/MS)对木质素的热降解特点及热降解产物进行了表征分析。低共熔溶剂提取木质素的最优条件为氯化胆碱与乳酸的摩尔比为1:10,处理温度和时间分别为120°C和12小时,在此条件下粗木质素的分离得率达到91.8%,木质素的纯度达到94.5%,未反应的固体残渣的酸水解单糖与原料的酸水解单糖相比,有82.1%的葡萄糖、10.77%的木糖得到保留,而阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖未检测出,且仅有6.2%的木质素残留在固体残渣中。随着低共熔溶剂对竹柳原料处理时间的延长,提取得到的木质素的分子量区间逐渐变窄,多分散系数从1.3402降低到1.1329。最优提取条件提取得到的木质素数均/重均分子量是1071.1g·mol-1/1261.1g·mol-1,多分散系数1.1774,且在此条件下提取的木质素的粒径为494.2nm。元素分析显示,木质素主要由C、H、N、O等元素组成,而且随着低共熔溶剂处理时间延长,木质素中H含量逐渐增多,H/C摩尔比由0.86上升至1.42。竹柳原料、固体残渣和木质素的FT-IR分析显示竹柳原料经低共熔溶剂处理后,其中的木质素绝大部分被脱除,而且提取的木质素样品苯环结构完好,几乎没有纤维素残存在木质素中。结合13C-NMR和31P-NMR表征分析显示低共熔溶剂提取的木质素主要由愈创木型和紫丁香型结构单元组成,其总酚羟基含量和总羟基含量分别为0.915和2.06mmol·g-1,2D-HSQC表征结果显示木质素中与愈创木基和紫丁香基结构相关的β-O-4消失。木质素的热失重可以分为三个阶段:120185°C时水分散失阶段;200300°C时木质素分子解聚阶段以及300600°C时木质素高质量热散失降解阶段,在300600°C阶段下提取时间越长的木质素热失重导数峰越小,最终的剩余残渣约占原料总重的40%。最优条件提取的木质素热裂解产物中G-酚(愈创木型酚)和S-酚(紫丁香型酚)含量分别在450°C和550°C达到各自的最高点,分别为47.14%和32.36%。H-酚(对羟基苯型酚)主要由苯酚构成,在从450°C开始大量出现,随着温度升高含量比较稳定。在650°C和800°C时S-酚和H-酚相继在G:S:H比值中占据最高值,而且在800°C时,27.22%的非酚型芳香族化合物如苯、甲苯等大量出现。低共熔溶剂在不同条件下提取的木质素的热解产物有不同的分布特点,提取时间高于12h后所提取的木质素热解产物中G-酚大量产生,而S-酚和H-酚随木质素提取时间延长在热解产物中逐渐减少。苯酚作为H-酚主要组成,随着木质素分离时间延长逐步降低,当分离时间超过24h时,S-酚主要由紫丁香醛构成。
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