【摘 要】
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加氢脱氧(HDO)是生物质热解油升级的有效方法之一。目前HDO催化剂仍然以贵金属为主,开发低成本、高性能的催化剂面临巨大挑战。金属磷化物尤其是Ni2P,因其特殊的结构和性质等特点,在一些反应中的催化效果可以媲美贵金属,能高效催化酚类化合物(生物油的重要成分)的HDO反应。本文制备了两种不同结构的Ni2P基催化剂,并对其进行改性。同时利用这两种催化剂催化生物油模型化合物愈创木酚的HDO反应并优化了实
【基金项目】
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国家自然科学基金(NO.21878066); 河北省教育厅科研项目(NO.QN2019050);
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加氢脱氧(HDO)是生物质热解油升级的有效方法之一。目前HDO催化剂仍然以贵金属为主,开发低成本、高性能的催化剂面临巨大挑战。金属磷化物尤其是Ni2P,因其特殊的结构和性质等特点,在一些反应中的催化效果可以媲美贵金属,能高效催化酚类化合物(生物油的重要成分)的HDO反应。本文制备了两种不同结构的Ni2P基催化剂,并对其进行改性。同时利用这两种催化剂催化生物油模型化合物愈创木酚的HDO反应并优化了实验条件,实现了愈创木酚向环己烷的高效转化。主要研究内容如下:(1)首先,制备了一系列分层结构的Ni2P@hierarchical HZSM-5催化剂。通过BET、XRD、SEM、EDX、XPS及NH3-TPD等对催化剂进行表征,结果表明此类催化剂具有明显的介孔结构和较强的酸性,且通过简单地改变Ni:NH3·H2O及Si/Al有效地调控了催化剂的结构并建立了相应的构-效关系。催化剂的最优制备条件:Ni:NH3·H2O(摩尔比)和Si/Al分别为1:14和85。将该催化剂应用于愈创木酚的HDO反应,愈创木酚的转化率和主要产物环己烷的选择性分别为98.1%和78.8%。与传统浸渍法制备的Ni2P基催化剂相比,该催化剂表现出更优异的催化活性。(2)其次,制备了以SiO2为载体的中空结构的Ni2P@hollow SiO2催化剂。利用BET、XRD、SEM、TEM、XPS及NH3-TPD等对该催化剂进行表征,结果表明该催化剂具有形貌新颖、比表面积大和酸性强等优点,并通过掺杂Pd、Mo和Fe对催化剂进行改性。将该类催化剂应用于愈创木酚的HDO反应,结果显示愈创木酚的转化率:Ni2P/Pd@hollow SiO2>Ni2P/Mo@hollow SiO2>Ni2P@hollow SiO2>Ni2P/Fe@hollow SiO2,环己烷的选择性:Ni2P/Pd@hollow SiO2>Ni2P@hollow SiO2>Ni2P/Mo@hollow SiO2>Ni2P/Fe@hollow SiO2。其中,贵金属Pd的引入与Ni2P之间在催化中存在叠加效果,而Mo和Fe的掺杂会形成相应的金属磷化物与Ni2P协同促进HDO反应的进行。(3)最后,将中空结构的Ni2P@hollow SiO2与传统浸渍法制备的Ni2P/SiO2两种催化剂应用于不同模型化合物愈创木酚、苯酚和苯甲醚的HDO反应。其中,中空结构的Ni2P@hollow SiO2催化剂对不同的生物油模型化合物均表现出优异的催化活性,实现了愈创木酚、苯酚和苯甲醚向完全加氢脱氧产物环己烷的高效转化。并且该催化剂的HDO性能远远高于Ni2P/SiO2催化剂。
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