【摘 要】
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作为碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)核心部件的阴离子交换膜(AEMs)一直面临电导率低、耐碱性差和尺寸稳定性差等问题。其中,被研究人员普遍关注的咪唑鎓盐和季铵盐AEMs仍存在耐碱性差的主要问题。因此,对此类AEMs进行结构优化或改性研究并提出耐碱性等性能提高的策略,具有重要的实际和理论意义。增加咪唑鎓盐的空间位阻能够提高其小分子的耐碱性。为此,本论文从结构设计角度出发,设计并研究咪唑环C2
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作为碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)核心部件的阴离子交换膜(AEMs)一直面临电导率低、耐碱性差和尺寸稳定性差等问题。其中,被研究人员普遍关注的咪唑鎓盐和季铵盐AEMs仍存在耐碱性差的主要问题。因此,对此类AEMs进行结构优化或改性研究并提出耐碱性等性能提高的策略,具有重要的实际和理论意义。增加咪唑鎓盐的空间位阻能够提高其小分子的耐碱性。为此,本论文从结构设计角度出发,设计并研究咪唑环C2位苯环被甲氧基、酚羟基和甲基取代后对咪唑鎓盐小分子耐碱性的影响;为考察咪唑鎓盐AEMs的耐碱性,进一步研究咪唑鎓盐的空间位阻对其AEMs耐碱性的影响;此外,为提高侧链季铵盐AEMs的耐碱性,本论文分别研究未季铵化有机框架(COF)和季铵化有机框架(QCOF)对侧链季铵盐聚合物共混膜耐碱性等性能的影响规律。主要研究内容及结果如下:(1)通过咪唑合成反应分别制备了咪唑环C2位苯环上被甲氧基、酚羟基和甲基取代的咪唑鎓盐小分子,结合其最低未占分子轨道(LUMO)值大小和跟踪耐碱性测试发现含有酚羟基的咪唑鎓盐(HPIm)在2 M Na OH D2O/CD3OD/DMSO中浸泡456 h便发生脱烷基化降解,而咪唑鎓盐小分子(TPIm)浸泡1850 h后无明显降解,表明咪唑环C2位苯环上被甲基取代后具有更好的耐碱性;(2)以PPO为聚合物骨架,通过“门舒特金”反应制备了包含N-甲基咪唑(NMIm)、1,2,4,5-四甲基咪唑(TMIm)、2-(2,6-二甲基苯基)苯并咪唑(BIm)和2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二苯基-1-甲基咪唑(TPIm)在内的四种咪唑鎓盐AEMs,利用核磁氢谱(1H NMR)、耐碱性跟踪等手段研究了咪唑鎓盐的空间位阻大小对AEMs耐碱性等性能的影响,发现含有TPIm的AEMs具有更好的耐碱性,表明增加空间位阻能提高咪唑鎓盐AEMs耐碱性,但会导致其力学等性能下降;(3)利用“点击化学”反应制备了不同取代度的侧链季铵盐聚合物,分别与COF、QCOF共混制备出不同共混比例的共混膜,利用1H NMR、透射电子显微镜(TEM)等手段对膜共混前后的结构和形貌进行了表征,通过电导率跟踪等手段研究了共混膜的耐碱性等性能,结果表明侧链季铵盐的取代度为27%且共混2%COF时,共混膜展现出更好的尺寸稳定性(吸水率和溶胀度分别降低10%和24%)和耐碱性(提高20%),揭示了共混COF可以通过抑制膜的吸水溶胀,削弱氢氧根的进攻几率,从而提高共混膜的耐碱性;而共混QCOF会增加膜的吸水溶胀,降低其耐碱性。
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