高分散Ni基催化剂催化浆态床甲烷化性能研究

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甲烷化技术是煤制天然气的核心。采用浆态床反应器可避免固定床反应器中催化剂高温烧结和积炭问题,为甲烷化工艺提供一条新思路。但目前的工业甲烷化催化剂在浆态床中催化活性和稳定性不理想,因此亟需开发一种低温活性好、稳定性高的甲烷化催化剂。负载型甲烷化催化剂上的金属分散度、颗粒尺寸、金属与载体相互作用等均会影响其催化反应性能。本文采用二氧化硅为载体,通过改性浸渍法制备负载型Ni基催化剂,研究助剂ZrO2、表面活性剂β-环糊精及沉积碳对催化剂结构及催化浆态床甲烷化性能的影响,以期获得高分散镍基催化剂。结合TEM、H2-TPR、H2脉冲化学吸附、N2-吸脱附、粉末XRD、in-situ XRD、TG-MS、XPS和CO-TPD等表征手段,深入分析了催化剂结构与浆态床甲烷化性能之间的关系,得出的结论如下:(1)与不含ZrO2助剂的Ni/Si O2催化剂相比,添加不同含量ZrO2改性的NixZr/SiO2催化剂的镍物种颗粒明显减小,镍物种与SiO2载体相互作用增强且金属Ni表面积和分散度增大。ZrO2含量为5 wt%和10 wt%的催化剂具有最优的催化剂结构与物化性质,在反应条件为300°C、1.0 MPa和空速为3000 mL·g-1·h-1下,这两者催化剂表现出相近且最佳的CO转化率,并显著提高了催化剂的稳定性。(2)在优选的ZrO2含量为5 wt%基础上,添加不同含量的β-环糊精进一步改性催化剂。随着β-环糊精含量的增加,催化剂的比表面积、金属分散度逐渐增加,晶粒及颗粒尺寸逐渐减小。当β-环糊精与金属Ni摩尔比为1:5时制备的Ni5Zr/SiO2-CD(1:5)催化剂镍物种晶粒及颗粒尺寸最小、金属Ni分散度最高、金属面积最大、活性Ni物种数最多。该催化剂在300°C、1.0 MPa和高空速6000 mL·g-1·h-1的反应条件下,表现出最优的CO转化率和CH4选择性。(3)采用丙三醇水溶液为溶剂,在惰性气氛中焙烧碳化制备Ni基催化剂。其与直接在空气中焙烧的Ni基催化剂相比,沉积碳制备的Ni基催化剂金属与载体相互作用强,活性Ni分散度从3.3%提高到7.1%,Ni颗粒尺寸从30.7 nm减小到14.2 nm且脱附的CO量最大。在300°C、1.0 MPa和高空速6000 mL·g-1·h-1反应条件下,CO转化率和CH4选择性分别达到93%和91.4%,且反应40 h后催化剂未出现明显失活。
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