吡啶羧酸构筑的金属有机框架的合成、结构及性能研究

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本文合成了一种新型双功能基团三角形吡啶羧酸配体HL,并对其进行了核磁、元素分析和红外表征。利用HL同3d过渡金属反应,成功组装了8个结构新颖的金属-有机配位聚合物,它们分别是[Ni2(ox)(L)2]n·4nH2O (1),[Zn2(ox)(L)2]n·4nH2O (2),[Co2L2(ox)]n (3),[Ni2L2(HCOO)2·2H2O]n nH2O (4),[Co2L2(HCOO)2·2H2O]n·nH2O (5),[Cd2(L)4]n (6),[Co2L2(bdc)·2H2O]n (7),[Zn2L2(bdc)]n (8).通过X射线单晶衍射对所得配合物的晶体结构进行了测定,同时也对它们进行了多晶粉末衍射、元素分析、红外光谱以及热重分析的研究。配合物1和2为异质同晶结构,拓扑分析结果表明它们具有(3,4)-节点的拓扑结构,拓扑符号为{63}{65·8}。它们在晶体学[001]方向上均具有一维的孔道。虽然它们为二重穿插结构,但是它们的孔隙率仍分别为35.2%(对于1)和35.2%(对于2)。气体吸附性能的测试结果表明配合物1具有典型的微孔结构,对C02气体具有良好的选择性吸附性能。同时配合物1对水具有较高的稳定性。配合物2在室温条件下固体荧光测试表明该配合物呈现青光发射,最大发射波长为477nm。相对于配体HL的荧光发射,配合物2的发射谱明显发生了97nn的红移,这可以归属为配体到金属的电荷转移(LMCT)。三维的配合物3在其晶体学[100]方向形成了由草酸根以及羧基交错桥连而成的一维Co链。两条钴链之间的间距为8.16A。配合物4和5为异质同晶结构,它们在[101]方向上形成了一个(3,3)平面格子。相邻的两个平面通过配体中未配位的吡啶环之间的7π…π作用相互连接。配合物6具有三维网络结构,拓扑研究表明该配合物具有(3,4,5)节点的拓扑结构,其拓扑符号为{44.62.74}{6.72}{64.72}。常温固体荧光测试表明,6呈青光发射,最大发射波长为467nm。与配体HL的发射谱相比6的发射谱明显发生了86nm红移,可以归属为配体到金属的电荷转移(LMCT)。在配合物7中,二维通过三重互穿形成三维结构,像这种由于互穿使得二维扩展到三维的例子并不常见。配合物8在bc平面形成了二维的层状结构,该层中沿着晶体学[010]方向具有一维的孔道结构。相邻的层则将其未配位的4-位的吡啶环插入到该孔道中,从而形成了三维的超分子结构。磁性研究表明,3、4和7中均存在着强的反铁磁耦合作用。
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