以氧化石墨烯或者石墨烯为基本构建单元,采用宏观组装方式并经过化学、热等还原过程制备得到的有序薄膜材料称为石墨烯宏观组装薄膜。基于石墨烯无可比拟的电子传播速度、瞬态的声子驰豫时间以及强韧的力学等性质,石墨烯宏观组装薄膜在热传递/扩散、电能传输、电池电极材料、柔性可穿戴传感器、光电、声波以及气体探测等领域有着广泛的应用。然而,受限于基元尺寸大小、组装结构以及宏观组装尺寸等因素,石墨烯宏观组装薄膜未能完全继承理想单层石墨烯基元的卓越性能,其应用潜力还未得到真正的发掘。因此,从单层氧化石墨烯出发,深入研究组装单元的构成及其物理化学性质,进而控制单层石墨烯的多维组装结构,并最终提升湿法组装宏观石墨烯薄膜的性能以及应用空间是未来石墨烯宏观组装薄膜领域研究的重点。本论文围绕高导热柔性石墨烯薄膜材料,以石墨烯组装结构控制为切入点,从单层石墨烯可控制备出发,深入研究宏观纳米石墨烯膜的组装单元、组装形态、以及堆叠结构对薄膜性能的影响,并最终完成对宏观石墨烯薄膜性能的提升。主要内容如下:1.研究了氧化石墨烯的结构组成以及相应的物理化学性质。以催化反应模型证明了氧化石墨烯的酸性大部分都来源于羟基的电离作用,也就是说氧化石墨烯在溶液中表面电荷是均匀分布的,为氧化石墨烯均匀组装成高取向薄膜奠定了理论基础。实验证明了氧化石墨烯表面携带有被共轭结构单元稳定的孤对电子。在离域大共轭结构的活化以及孤对电子的极化作用下,氧化石墨烯表面羟基活性得到增强,极性溶剂中电离后具有媲美羧基的酸性。2.发现了石墨烯气凝胶薄膜的高耐疲劳性,并通过温度调控,制备出了高柔性耐疲劳的石墨烯气凝胶薄膜。对比试验证明1600℃是石墨烯气凝胶膜结构和性质的转变点:兼具高温烧结石墨烯膜的柔性和低温烧结石墨烯膜的高弹性。证明了单层孔气泡结构是石墨烯气凝胶膜高柔性的结构来源。石墨烯气凝胶膜可以耐受1万次反复弯折循环和1000次拉伸循环并保持性能稳定。证实了石墨烯气凝胶薄膜的多孔结构可以对形变产生快速响应,其弯折恢复时间可达5 ms（3 mm长薄膜）和54 ms（13 mm长薄膜）。验证了石墨烯膜的温度惰性,可以耐受空气400℃高温以及-150℃低温环境,力学性能无明显的改变。3.提出了原子折叠超大片石墨烯的概念,缓和了石墨烯膜高导热和高柔性的矛盾,将矛盾平衡推向了更高的平台:首先采用“无缺陷的设计原则”,以低边缘缺陷超大片无碎片化氧化石墨烯为组装单元制备宏观石墨烯薄膜,得到了宏观高导热的石墨烯膜,其热导率高达1940 W/mK,电导率可达1.03 MS/m,媲美商用最优的聚酰亚胺碳化膜;建立了石墨烯薄膜外在柔韧性和内在微观折叠结构的关系,“褶皱承载柔性”。发现了高温退火过程中形成的微气囊在外力作用下被压缩,形成遍布于整个石墨烯膜内部的褶皱结构。在外力作用下,褶皱被拉伸形成的弹性形变以及塑性形变,两者共同作用赋予了石墨烯膜高的断裂伸长率（12-16%）及优越的弯曲、折叠柔性。4.制备了毫米尺度纳米厚度薄膜,并以此为基础跟踪了石墨烯片层在高温处理过程中组成、缺陷、堆积方式以及晶格结构的转变过程,阐述了退火温度、保持时间、石墨烯薄膜厚度等工艺结构因素对石墨烯内部结构调整以及堆叠行为转变的影响:石墨烯膜结构转变具有时温等效效应。初步探索了石墨烯膜内部堆积结构:兼具单层石墨烯折叠褶皱以及石墨烯层间交联结构。5.开发了一种绿色固相转移法,制备了独立自支撑纳米级宏观石墨烯薄膜（直径4.2 cm,厚度14-100 nm,密度2.03-2.11 g/cm3）。樟脑的热胀冷缩作用为基底的分离提供了驱动力;AAO膜较大的孔隙率以及氢碘酸的不均匀还原为薄膜的分离提供动力学基础。探索了纳米厚石墨烯薄膜的导热性（1840-3600 W/mK,自加热法）和导电（1.9-2.1MS/m）性能。运用溴掺杂的方式,提高石墨烯膜电子密度,进一步提升独立自支撑纳米厚石墨烯薄膜的电导率至18.9 MS/m。利用原位拉伸的手段证明薄膜兼具极高的强度（9.2 GPa）以及极好的断裂伸长率（12-20%）。光电探测实验表明,纳米级石墨烯薄膜完美的石墨烯结构、较高的光吸收性以及纳米级的厚度使得其在光电探测方面具有良好的响应性（24 A/W）,优于CVD方法制备的单层石墨烯。