论文部分内容阅读
连续透波纤维增强陶瓷基复合材料已成为耐高温透波材料的重点研究方向。硅硼氮(SiBN)纤维具有强度高、耐高温、抗氧化和介电性能好等优点，是陶瓷基透波复合材料理想的增强体。本文开展了先驱体转化法制备连续SiBN陶瓷纤维的基础研究。针对聚硼硅氮烷(PBSZ)合成过程易交联、软化点低及组成难以调节等不足，重点研究BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应机理，合成出具有不同组成和高软化点的PBSZ，研究不同组成PBSZ的理化性能，由不同组成的PBSZ出发制备了SiBN陶瓷纤维，找到了适合制备连续SiBN陶瓷纤维的PBSZ，并探索了连续SiBN陶瓷纤维的制备工艺。在采用GC-MS对BCl3和HMDZ的反应过程及HMeSiCl2和HMDZ的反应过程进行分析的基础上，对BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应过程进行研究，发现BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应过程分为两个阶段：反应温度在室温到150℃为第一阶段，BCl3和HMeSiCl2分别与HMDZ发生胺解反应，反应产物主要是BCl3和HMDZ及HMeSiCl2和HMDZ150℃反应产物的混合物，以及少量含BNSi结构的产物。反应温度在150℃到240℃为第二阶段，BCl3的胺解产物通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合，使得分子链长大或生成BN六元环结构，HMeSiCl2的胺解产物通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合，使得链增长或生成SiN六元环结构，BNSi链亦通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合，使得链增长或缩合成BNSi杂环结构，形成的BN六元环、SiN六元环及BNSi杂环通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进一步聚合。BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应为缩聚合反应。基于缩聚合反应凝胶点的理论，建立BCl3、HMeSiCl2和HMDZ的摩尔比与其凝胶点的关系，找到BCl3、HMeSiCl2和HMDZ反应交联的原因，提出合成高软化点PBSZ的方法，即控制BCl3、HMeSiCl2和HMDZ平均官能度小于2，并适度提高反应体系的温度。研究表明，在摩尔比为1:0:6、1:0.5:6、1:1:6和0.5:2:6，提高反应温度至300℃，保温10h的条件下，BCl3、HMeSiCl2和HMDZ反应得到PBSZ的软化点均在100℃以上的，反应产物不交联。采用EA、FT-IR、1H-NMR、11B-NMR和29Si-NMR对PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6、PBSZ-1:1:6及PBSZ-0.5:2:6的组成结构进行分析，结果表明：随着MeHSiCl2摩尔比的增加，PBSZ的B元素含量逐渐降低，N元素含量逐渐升高，Si元素含量也逐渐升高；当MeHSiCl2摩尔比小于1时，随着MeHSiCl2摩尔比的减少，PBSZ结构中BN环状结构逐渐增多，SiN环状结构和BNSi结构逐渐减少；当MeHSiCl2摩尔比大于1时，PBSZ以SiN环状结构为主，BN环状结构和BNSi结构较少。对不同组成PBSZ的流变性能、水解稳定性、热分解及热解产物的高温结晶性进行研究，发现：(1) PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6的可纺性优于PBSZ-1:0:6，PBSZ-0.5:2:6的可纺性最差。对PBSZ-1:0:6、 PBSZ-1:0.5:6、 PBSZ-1:1:6及PBSZ-0.5:2:6的熔融纺丝工艺进行优化，制备了四种PBSZ纤维。(2)四种PBSZ纤维在室温和相对湿度为75%条件下，放置18h后水解率分别为0.6%、1.9%、3.0%及5.2%，PBSZ纤维表现出较好的抗水解特性。PBSZ中Si-NH-Si结构较BN环状结构易水解，随着PBSZ中Si-NH-Si结构含量的增加，在室温和相对湿度为75%条件下，PBSZ水解速率逐渐增大。(3) PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6及PBSZ-1:1:6在1000℃氮气气氛下的质量保留率分别为35wt%、47wt%及60wt%，Si-NH-Si的引入提高了PBSZ在1000℃氮气气氛下的质量保留率。(4) PBSZ-1:0:6在1400℃氩气气氛下的热解产物开始形成h-BN相，PBSZ-0.5:2:6在1600℃氩气气氛下的热解产物开始形成SiC和Si3N4微晶，而PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6在1600℃氩气气氛下的热解产物仍不结晶。PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6纤维以MeHSiCl2为不熔化气氛，经不熔化工艺优化，在典型脱碳热解条件下制备了三种不同组成的定长SiBN陶瓷纤维。由PBSZ-1:0:6纤维制备的定长SiBN陶瓷纤维是中空纤维，其组成为Si0.3BN1.4，强度为1.0GPa，模量为103GPa；PBSZ-1:0.5:6纤维制备的定长SiBN陶瓷纤维是实心纤维，其组成为Si0.55BN1.8，强度为1.2GPa，模量为125GPa；PBSZ-1:1:6纤维制备的定长SiBN陶瓷纤维也是实心纤维，其组成为Si0.95BN2.2，强度为1.5GPa，模量为150GPa。随着PBSZ原纤维中Si-N-Si结构含量的增加，PBSZ-1:0:6、PBSZ-1:0.5:6和PBSZ-1:1:6纤维制备的定长SiBN陶瓷纤维从中空到密实，纤维强度逐渐提高，表明PBSZ中Si-N-Si含量的增加对提高SiBN陶瓷纤维的性能有促进作用。采用Materials Studio模拟计算PBSZ-1:1:6的Hildebrand溶解度参数为9.0-9.8(cal0.5/cm1.5)。与75种常用溶剂比较发现，PBSZ-1:1:6的不良溶剂主要是极性大的水、醇、腈及酰胺等。采用HSPiP软件计算PBSZ-1:1:6的Hansen溶解度参数为δD=19.09MPa1/2、δP=19.47MPa1/2、δH=0.69MPa1/2，溶解度球半径R为19.9MPa1/2。与1258种溶剂相比较发现，沸点在25-100℃之间的PBSZ-1:1:6的不良溶剂主要包括醇、氟代烷烃、水及乙腈等，这与基于Hildebrand溶度公式筛选的不良溶剂类别基本一致。经PBSZ-1:1:6纤维与乙腈的溶解性实验和集束实验，验证了乙腈能够实现PBSZ-1:1:6纤维的集束。以乙腈为集束剂，在纺丝温度为210℃、纺丝压力为0.4MPa、收丝筒转速为300m min-1的工艺条件下，实现了PBSZ-1:1:6的多孔连续熔融纺丝，纤维的连续长度大于1000m。以MeHSiCl2为不熔化反应气氛，不熔化温度为95℃，保温时间为4h的条件下进行不熔化，在NH3浓度为50%，10℃/min升至1000℃，并在600℃保温2h的热解条件下，初步制备了连续SiBN陶瓷纤维，其组成为Si0.91BN2.1，纤维直径约为10μm，强度为0.6GPa。