Fe3+诱导的金属有机凝胶的构建及应用研究

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凝胶与我们的生活息息相关,它以各种形式存在于我们的日常生活中,例如洗发水、牙膏和煽油膏等都属于凝胶材料。凝胶是一种宏观上表现为高粘弹性、弹性主导、不流动的类固体软材料,它是由凝胶因子形成的具有弹性的交联网状结构组成,溶剂分子被固定在三维网络结构中而无法自由移动。超分子凝胶也被称为低分子量凝胶(low molecular mass gel, LMMG),是指凝胶因子(gelator)与溶剂分子间通过超分子间作用力自组装形成棒状、带状、纤维状等有序结构,而这些有序结构又通过弱相互作用自组装形成三维的网络结构。这些作用力主要包括:范德华力、氢键、静电作用、亲疏水作用、7[-π堆积作用、配位作用、主客体作用等。由于弱相互作用的平衡可以被外界刺激所打破,因此这类凝胶可对外界刺激产生响应,如在加热之后可以转变为溶胶。金属-有机凝胶(metal-organic gels, MOG)是指引入了金属原子的超分子有机凝胶,金属离子的引入给凝胶体系带来很多独特的性质,如导电、磁性、发光等,使得其在气体吸附、传感器、催化、药物化学等领域具有潜在的应用价值。论文选取了金属配位作用形成的金属有机凝胶为研究对象,以Fe3+诱导小分子多元羧酸——1,4-萘二甲酸(NDC)、反丁烯二酸(FA)形成凝胶,研究了凝胶体系的微观结构、形成机理、流变学行为等性质,并考察了凝胶在吸附水溶液中的砷离子、制备纳米材料等方面的应用。第一章,对超分子化学、聚集体、凝胶、金属有机凝胶的研究进展做了简单的介绍,介绍的重点主要在于凝胶形成的驱动力,金属有机凝胶的构筑及应用进展,并介绍了聚集体的主要表征手段,以此引出本论文的研究内容。第二章,利用Fe3+诱导1,4.萘二甲酸(NDC)形成了金属有机凝胶,其微观形貌为由纳米片状结构堆叠形成的花状结构。红外光谱表明该凝胶的主要驱动力为Fe3+与羧酸之间的金属配位作用,同时萘环之间的π-π堆积作用等协同驱动,形成了纳米片状结构,在空间上堆积形成三维网络结构进而形成凝胶。考察了Fe3+对凝胶机械强度的影响,结果发现,随着Fe3+浓度的增加,凝胶的弹性模量和屈服应力值均有所上升,证明随着Fe3+浓度的增加,凝胶的机械强度变大。该凝胶对水溶液中的砷(V)有很好的吸附效果,研究了吸附过程的热力学及动力学,结果发现,该吸附过程符合Langmuir吸附等温线方程,表明该吸附过程为单层吸附,同时通过计算,得出该凝胶对砷的最大吸附量为144 mg·g-1,高于文献中报道的一些吸附剂的最大吸附量。该体系对砷的吸附量大,制备方法简单,在处理含砷废水方面有较好的应用前景。第三章,研究了Fe3+与反丁烯二酸(FA)形成的金属有机凝胶,其微观形貌为纳米片状结构。红外结果显示,金属配位作用仍然是该凝胶形成的主要驱动力,其他非共价作用力协同驱动。分子在这些驱动力作用下形成纳米片状结构,在空间上堆积形成三维网络结构,从而将溶剂分子固定在网络结构中形成金属有机凝胶。我们考察了FA与Fe3+对凝胶机械强度的影响,发现随着FA与Fe3+浓度的增加,凝胶的机械强度均增强,但FA的浓度变化对凝胶的机械强度的影响要大于Fe3+的浓度变化对凝胶的机械强度的影响。将形成的金属有机凝胶作为模板,在高温下原位合成了α-Fe2O3纳米颗粒。我们对比了该金属有机凝胶,制备的α-Fe2O3纳米颗粒以对水中砷(V)的吸附效果,发现MOG对水中砷(V)的最大吸附量为168 mg·g-1,远高于α-Fe2O3纳米颗粒(3.07 mg·g-1)。为了解释两种吸附剂对砷最大吸附量的差距,我们对吸附剂进行了BET和Zeta电位测试,结果表明与α-Fe2O3纳米颗粒相比,MOG有着更大的比表面积和更多的正电荷,这也是两种吸附剂最大吸附量差距的主要原因。该体系非常简便的方法制备了α-Fe2O3纳米颗粒并且考察了MOG和α-Fe2O3纳米颗粒对水中砷(V)的吸附效果,在处理含砷(V)废水方面提供了新的方法。
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