【摘 要】
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轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要途径。固体超强酸催化剂,因不污染环境和低温异构化活性高等优点受到广泛关注。本文由球形Al_2O_3合成了具有强酸性、大孔径的S_2O_82-/Zr O_2-Al_2O_3(SZA_c,其中c表示球形Al_2O_3)型固体超强酸催化剂,并通过不同过渡金属(M=Ni、Mn、Fe、Zn)改性制备了M–SZA_c–R催化剂;分别由γ-Al_2O_3和球形Al_2O_3
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轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要途径。固体超强酸催化剂,因不污染环境和低温异构化活性高等优点受到广泛关注。本文由球形Al2O3合成了具有强酸性、大孔径的S2O82-/Zr O2-Al2O3(SZAc,其中c表示球形Al2O3)型固体超强酸催化剂,并通过不同过渡金属(M=Ni、Mn、Fe、Zn)改性制备了M–SZAc–R催化剂;分别由γ-Al2O3和球形Al2O3制备了不同Ni含量的Ni(x)–SZAγ–R和不同La含量的La(x)–Ni–SZAγ–R(x表示金属含量,c和γ分别表示球形和γ型Al2O3)催化剂。采用XRD、FTIR、SEM、EDS、BET、C-S分析等手段对制备的催化剂进行了表征。以正戊烷异构化反应作为探针,研究了过渡金属和Al2O3类型,以及Ni和La金属含量对固体超强酸催化剂异构化性能的影响,得到如下结论:(1)不同过渡金属M(Ni、Fe、Mn、Zn)改性的M–SZAc–R催化剂中,Ni–SZAc–R催化剂具有较大的比表面积,适宜的酸性,能暴露更多的活性中心。各催化剂异构化活性大小顺序为Ni–SZAc–R>Zn–SZAc–R>Fe–SZAc–R>Mn–SZAc–R。(2)在不同Ni含量制备的Ni(x)–SZAγ–R中,当Ni含量为1 wt.%时,Ni(x)–SZAγ–R催化剂的异构化活性最好,在氢气/正戊烷摩尔比4.0,反应压力2.0 MPa,反应温度为200 oC时,Ni(1.0)–SZAγ–R和Ni(1.0)–SZAc–R催化剂的异戊烷收率分别为65.3%和63.7%。对于球形Al2O3制备的催化剂,活性大小顺序为Ni(1.0)–SZAc–R>Ni(0.5)–SZAc–R>Ni(2.0)–SZAc–R>Ni(5.0)–SZAc–R,而对于γ-Al2O3制备的催化剂,活性大小顺序为Ni(1.0)–SZAγ–R>Ni(2.0)–SZAγ–R>Ni(0.5)–SZAγ–R>Ni(5.0)–SZAγ–R。(3)在不同La含量的La(x)–Ni–SZAγ–R催化剂的研究中发现,稀土金属La可以使金属Ni在催化剂表面很好的分散,抑制四方晶相Zr O2的晶粒增长,使催化剂具有更大的比表面积和适宜的酸量,从而提高催化剂的低温异构化性能。与Ni–SZAc–R相比,La含量为1wt.%的La(1.0)–Ni–SZAc–R催化剂的最佳反应温度降低40 oC,异戊烷产率提高5%。对于球形Al2O3制备的催化剂,活性大小顺序为La(1.0)–Ni–SZAc–R>La(1.2)–Ni–SZAc–R>La(0.8)–Ni–SZAc–R>La(2.0)–Ni–SZAc–R,而对于γ-Al2O3制备的催化剂,活性大小顺序为La(1.0)–Ni–SZAγ–R>La(1.2)–Ni–SZAγ–R>La(0.8)–Ni–SZAγ–R>La(2.0)–Ni–SZAc–R。(5)考察了Ni(1.0)–SZAγ–R催化剂的稳定性,发现在反应初期的2000 min内异戊烷收率可维持在62.6%以上,表明大孔径载体制备的固体超强酸催化剂,具有良好的稳定性。
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