超薄四面体碳膜包覆铝及悬空金结构的表面增强拉曼散射

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表面等离激元是光与金属费米能级附近导带上的自由电子相互耦合,导致金属表面自由电子集体相干涨落形成的一种沿着金属表面传播的电磁模式。当等离激元共振模式被激发时,金属微纳结构会对一定频率的入射光子进行选择性吸收和散射,同时会将入射光场能量汇聚在亚波长的空间范围内,在金属表面附近形成局域增强电磁场。利用此增强电磁场,可提高位于其附近光学过程的效率,表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)即为例证。目前SERS主要使用的增强基底是基于Au和Ag,其工作波段在可见光和近红外激发。而金属铝(Al)等离激元共振可以支持紫外波段,但Al在空气中比较容易氧化,尤其是采用低真空条件下沉积的Al膜。尽管高真空制备的Al膜会在表面形成致密的氧化层保护膜,其厚度为几个纳米,因而仍然会造成等离激元电磁场的损失。因此,如何提高Al在空气中的化学稳定性并保持Al等离激元的活性对于紫外表面等离激元的应用具有重要价值。此外,具有超小间隙及悬空结构的金属微纳结构由于具有较强的耦合增强电磁场在SERS检测领域有重要的应用价值,因此,研究其在生物分子检测中的应用尤为重要。本论文首先研究了通过在常规镀膜得到的Al纳米结构上包覆一层极薄的四面体碳膜(Tetrahedral-Amorphous carbon,ta-C),由于ta-C薄膜即使在1nm时仍然具有很高的致密性,因此,通过同时在真空腔室内刻蚀掉氧化的Al层及ta-C薄膜的沉积,获得Al/ta-C微纳结构,可同时得到了高纯度的铝纳米结构并保持了其在紫外波段的等离激元性能。其次,我们使用纳米压印技术及刻蚀技术相结合获得的悬浮Au/ta-C/Au微纳结构,研究了其在儿童尿液中有害塑化剂(邻苯二甲酸酯等)的检测,促进了SERS在健康诊断中的应用。具体如下。第一,首先利用模版法结合热蒸发(或溅射)沉积制备Al纳米结构,然后在真空腔室中利用原位溅射刻蚀(主要去除氧化的Al膜)及随后的1-nm ta-C膜沉积,最后获得Al/ta-C复合微纳结构。通过光谱测量、XPS表征结合Comsol模拟计算研究了Al/ta-C在紫外波段的表面等离激元响应。此外,利用UV-Raman研究了Al/ta-C在紫外SERS中的应用。结果表明,1nm-ta-C薄膜可保持Al的化学稳定性,同时具有良好的紫外表面等离激元响应。为Al表面等离激元的实际应用提供了很好的研究基础。第二,研究了悬浮的Au纳米手指结构作为SERS基底在儿童尿液中塑化剂检测中的应用。孩子们在日常生活中不可避免地要接触塑料制品,包括塑料文件袋,塑料瓶,塑料桌布。在塑料生产过程中,通常使用塑化剂等有机化合物,进入人体后,经过复杂的代谢过程,形成邻苯二甲酸酯(MBP)等。其是一类内分泌干扰物,可破坏人体正常的内分泌功能,对12岁以下儿童尤其危险。使用悬空的Au/纳米阵列结构作为SERS衬底对已经通过气相色谱-谱联用技术证实过的儿童尿液中的MBP进行检测。尿液的SERS光谱表明,和纯品的MBP对比,发现尿液中确实含有MBP。本例中GC-MS证实儿童尿液中MBP的含量为100 ng/ml,这是医学断定塑化剂中毒的极限标准。以上结果表明,SERS可以被建议为儿童健康监测的快速和预诊断判断。
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